Реакции полимеризации. Алкены Специфика полимеризации алкенов

Химические свойства . Зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами, деструкция. Примером образования поперечных связей является вулканизация. При этой реакции линейные макромолекулы каучука переходят в сетчатые структуры:

- СН 2 – СН – СН – СН 2 –

- CH 2 – CH – CH – CH 2 –

Полимеры могут подвергаться деструкции , т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимер вводят стабилизаторы, например антиоксиданты – это ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины).

Механические свойства. Для полимеров характерно:

Механическое стеклование

Способность термореактивных молекул образовывать жесткие сетчатые структуры.

Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Механическая прочность может быть повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела.

Электрические свойства. Большинство полимеров относятся к диэлектрикам (диэлектрики имеют очень низкую проводимость, которая увеличивается с повышением температуры).

С увеличением молекулярной массы полимера диэлектрические свойства его улучшаются.

4. Методы получения полимеров.

Полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение)

Эта реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При этом методе не образуются побочные продукты и элементный состав макромолекул не отличается от состава мономеров.

Например:

nCH 2 = CH 2 → (- CH 2 – CH 2 -)n

этилен полиэтилен

nCH 2 = CH → (- CH 2 – CH -)n

С 6 Н 5 С 6 Н 5

Стирол полистирол

nH 2 C = CHCH = CH 2 → (- CH 2 – CH = CH – CH 2 -)n

бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)

Полимеризация является цепной реакцией. Различают радикальную и ионную полимеризацию

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция протекает через несколько стадий:

1 стадия – инициирование – образование активных центров. Первоначально образуются радикалы, например:

(С 6 Н 5 СОО) 2 → 2 С 6 Н 5 СОО ∙ (R∙ )

Пероксид бензоила

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R∙ + СН 2 = СНСl → RCH 2 – CHCl∙

RCH 2 – CHCl∙ + СН 2 = СНСl → RCH 2 – CHCl – CH 2 - CHCl∙

2 стадия – рост цепи – происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов.

3 стадия – передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу:

R – (CH 2 – CHCl-) n – CH 2 - CHCl∙ + СН 2 = СНСl →

→ R – (CH 2 – CHCl –) n - CH 2 – CH 2 Cl+ CH = CHCl∙

В результате рост цепи прекращается, а молекула - передатчик инициирует новую цепь. Обрыв цепи может произойти и под действием ингибиторов – это малоактивные радикалы, которые не способны инициировать реакцию.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы.

Полимеризацию проводят:

В массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера в неразбавленном состоянии.

Эмульсионная полимеризация – заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Способ применяется для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата.

Суспензионная полимеризация – мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или в другой жидкости.

Газовая полимеризация – мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена.

Поликонденсация

Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающая образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 O, NH 3 , HCl, CH 2 O).

В процессе поликонденсации наряду с ВМС образуются низкомолекулярные соединения, поэтому элементный состав полимеров и исходных веществ не совпадает (отличие от полимеразации).

Поликонденсация бифункциональных соединений называется линейной , например:

2 NH 2 – (CH 2) 5 – COOH → NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O

Аминокапроновая кислота

NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + 2 NH 2 – (CH 2) 5 – COOH →

→ NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O

конечный продукт – поли – ع- капроамид [ - CO – NH – (CH 2) 5 - ] n

Поликонденсация соединений с тремя и более функциональными группами называется трехмерной, в результате этой поликонденсации образуются олигомеры с сетчатой структурой.

Методом поликонденсации получают капрон, найлон, полиэфиры, полиуретаны, полисилоксаны, фенолформальдегидные смолы.

5. Применение полимеров.

Полиэтилен [ - CH 2 – CH 2 - ] n Получают методом полимеризации. Хороший диэлектрик, может эксплуатироваться в пределах температур от – 20 до + 100 ºС. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых), упаковочный материал, заменители стеклотары.

Полипропилен [- CH(СН 3) – CH 2 - ] n . Получают методом полимеризации. Обладает более высокой термостойкостью (до 120 – 140 ºС). Имеет высокую механическую прочность, стойкость к многократным изгибам и истиранию, эластичен. Применяется для изготовления труб, пленок, аккумуляторных баков.

Полистирол [ - CH – CH 2 - ] n .

Получают полимеризацией стирола. Обладает высокой механической прочностью и диэлектрическими свойствами. Используется как высококачественный электроизоляционный, конструкционный, декоративно-отделочный материал в приборостроении, электротехнике, радиотехнике и бытовой технике. На основе полистирола выпускают пенопласты.

Поливинилхлорид [ - CH 2 – CHCl - ] n . Получают полимеризацией винилхлорида. Трудногорюч, механически прочен. Применяется как изоляционный материал, также из него изготавливают плащи, трубы и др. предметы.

Политетрафторэтилен (фторопласт) [ - CF 2 – CF 2 - ] n . Получают методом полимеризации. Имеет широкие температурные пределы эксплуатации (-270 до + 260ºС). Используется как химически стойкий конструкционный материал в химической промышленности. Кроме того, его используют для нанесения защитных покрытий, покрытий сковородок.

Полиамиды – содержат в основной цепи амидогруппу NHCO - . Получают как поликонденсацией так и полимеризацией. Характеризуются высокой прочностью, изностойкостью, диэлектрическими свойствами. Применяются для получения волокон, изоляционных пленок, антифрикционных и электроизоляционных изделий.

Полиуретаны – содержащие в основной цепи группы –NH(CO)O- , а также эфирные, карбаматные и др. Выпускаются в виде пенополиуретанов (поролонов), эластомеров, входят в состав лаков, клеев, герметиков. Используются для тепло- и электроизоляции, в качестве фильтров и упаковочного материала, для изготовления обуви, искусственной кожи, резинотехнических изделий.

Полиэфиры HO[- R – O - ] n H или [-OC – R –COO – R’ – O -] n . Применяется в производстве волокон, лаков, эмалей, пленок, коагулянтов, флотореагентов, компонентов гидравлических жидкостей.

Синтетические каучуки получают полимеризацией. При вулканизации превращаются в резину. Резины на их основе используются в шинах, защитных оболочках кабелей и проводов, лент. Получают также эбонит (в электротехнике). Около 4% каучуков – на изготовление обуви.

Силиконы (кремнийорганические полимеры)

(- O – Si -) n

Высокая тепло- и морозостойкость, эластичность. Используются для получения лаков, клеев, пластмасс и резины. Применяются для изделий, работающих в условиях высокого перепада температур, например для защиты покрытий космических аппаратов.

Феноло- и аминоформальдегидные смолы. Получают поликонденсаций. Термореактивные полимеры. Используют как основу клеев, лаков, ионитов, пластмасс.

6. Природные полимеры (высокомолекулярные углеводы).

Несахароподобные полисахариды – природные высокомолекулярные вещества, представляющие собой продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. Общая формула полисахаридов (С 6 Н 10 О 5) n .

Основными представителями несахароподобных полисахаридов являются крахмал и целлюлоза (клетчатка).

Крахмал – самый распространённый в природе полисахарид, играющий роль резервного вещества многих растений. В технике крахмал получают в основном из картофеля. В состав крахмала входят два полисахарида – амилоза (20 – 30 %) и амилопектин (70 – 80 %).

Имея одинаковый химический состав, амилоза и амилопектин различаются пространственным строением. Молекулы амилозы построены линейно (нитеобразно), а молекулы амилопектина имеют боковые ответвления:

амилоза амилопектин

Различаются эти полисахариды и по молекулярным массам: у амилозы она достигает 200 000, а у амилопектина – свыше 1000 000. Амилопектин в отличие от амилозы при набухании образует клейстер.

При гидролизе крахмала (при нагревании в присутствии минеральных кислот или при действии фермента амилазы) образуются различные промежуточные продукты:

(С 6 Н 10 О 5) n растворимый крахмал (С 6 Н 10 О 5) m

крахмал декстрины

n/2 C 12 Н 22 О 11 n С 6 Н 12 О 6

мальтоза глюкоза

Качественная реакция на крахмал – появление синего окрашивания при добавлении к нему раствора иода. Эту реакцию даёт амилоза.

Декстрины – менее сложные, чем крахмал, полисахариды. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала. В отличие от крахмала декстрины – восстанавливающие сахара. Они хорошо растворяются в холодной воде и с иодом окрашиваются от фиолетового до жёлтого цвета.

Очень близок к крахмалу гликоген (животный крахмал), который откладывается в печени и является резервным веществом в организме человека и животных. Молекулы гликогена значительно больше молекул крахмала и имеют более разветвлённую структуру.

Целлюлоза или клетчатка (от латинского cellula – клетка) – главная составная часть оболочек растительных клеток, выполняющая функции строительного материала. Целлюлоза в чистом виде обычно в природе не встречается. Но волокна хлопчатника (очищенная вата) и фильтровальная бумага могут служить образцом почти чистой целлюлозы.

Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков b-D-глюкозы. Отличие в строении молекул целлюлозы и крахмала (неодинаковая ориентация кислородных мостиков) очень сильно сказывается на их физических и химических свойствах.

Молекулярная масса целлюлозы превышает 1000 000 (у очищенной целлюлозы – от 50 000 до 150 000).

Макромолекулярные цепи целлюлозы имеют линейное строение.

Линейная структура целлюлозы приводит к образованию таких волокнистых материалов, как хлопок, лён, пенька.

Целлюлоза – химически инертное вещество. Она нерастворима в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. Хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида цинка и в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака). Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами и труднее, чем крахмал, подвергается гидролизу. Однако при длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, например серной, можно получить промежуточные продукты, вплоть до D-глюкозы:

(С 6 Н 10 О 5) n (C 6 H 1 0 О 5) n/2 С 12 Н 22 О 11 n С 6 Н 12 О 6

целлюлоза амилоид целлобиоза глюкоза

Применение целлюлозы. Первые промышленные способы химической переработки целлюлозы возникли в связи с развитием бумажной промышленности.

Бумага – это тонкий слой волокон клетчатки, спрессованный и проклеенный для создания механической прочности, а также гладкой поверхности для предотвращения растекания чернил.

При действии на целлюлозу смеси азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Все они горючи и взрывчаты. Продукт полной этерификации – тринитрат целлюлозы (тринитроклетчатка).

Из целлюлозы получают вискозу, штапельное волокно, целлофан, этилцеллюлозу, которую используют для производства прочных морозостойких плёнок.

Синтетические полимеры (произведенные искусственным путем) химическая промышленность получает при помощи реакций полимеризации и поликонденсации .

В основе реакции полимеризации лежит процесс соединения (при помощи ковалентных связей) друг с другом мономеров (молекул низкомолекулярного соединения), которые и формируют высокомолекулярное соединение (синтетический полимер).

В ходе процесса полимеризации происходит раскрытие двойных связей в молекулах непредельных углеводородов, которые затем соединяются друг с другом в одну макромолекулу гигантских размеров. При разрыве двойной связи высвобождается атом с высокой реакционной активностью, называемый радикалом , у которого имеется непарный электрон. После этого, радикал соединяется с другим радикалом (при этом оба они получают парные электроны), давая тем самым старт образованию полимерной цепи.

Полиэтилен

Рассмотреть процесс полимеризации удобнее всего на примере полиэтилена , являющегося самым простым синтетическим полимером.

На первом этапе выполняется реакция дегидрирования , когда при высокой температуре в присутствии металлического катализатора этан превращается в этилен (от молекулы этана отщепляется два атома водорода, в результате чего формируется двойная связь):

CH 3 -CH 3 (г)→CH 2 =CH 2 (г)+H 2 (г)

Образовавшийся этилен является мономером, который в дальнейшем будет использован для построения полимера (полиэтилена). Для этого этилен в присутствии катализатора подвергается высокому нагреву без доступа воздуха, что приводит к разрыву двойной углеродной связи, с образованием двух радикалов (на рисунке изображены красным цветом):

Образовашиеся радикалы тут же начинают "поиск" еще одного электрона, чтобы восстановить разорвавшуюся связь, что приводит к соединению двух радикалов друг с другом с образованием ковалентной связи. Данный процесс идет с обеих концов молекулы, что приводит к росту цепи (молекулярная масса молекулы полиэтилена достигает 10 000 - 1 000 000 г/моль):

Виды полиэтилена, которые можно получить путем реакции полимеризации:

• ПЭВД (полиэтилен высокого давления ) или ПЭНП (полиэтилен низкой плотности ), молекулярная масса 10 000 - 45 000. Состоит из сложной сети разветвленных полимерных нитей, поэтому, не упакован так плотно, как линейный полимер, являясь мягким и гибким. Основная область применения: упаковочный материал, обладающий высокой химической стойкостью.
• ПЭНД (полиэтилен низкого давления ) или ПЭВП (полиэтилен высокой плотности ), молекулярная масса 70 000 - 400 000. Состоит из линейных цепей, которые очень тесно упакованы, поэтому, обладает более высокой твердостью и прочностью. Основная область применения: изготовление детских игрушек, различных технических изделий, шлангов, труб и проч.
• ПЭПС (полиэтилен с поперечными связями ). Состоит из линейных нитей, состоящих из мономеров, которые соединены друг с другом, что придает материалу высокую прочность. Открывая пластиковую бутылку Кока-Колы, будьте уверены, что крышечка, которой закрыта бутылка, сделана из ПЭПС.

Полипропилен

В структурной формуле пропилена один атом водорода замещен метиловой группой. Поскольку молекула пропилена имеет двойную связь, она также может участвовать в реакциях полимеризации (по аналогии с этиленом), образуя полипропилен.

Коэффициент n указывает число мономерных звеньев, из которых образована макромолекула. Говорят, что n выражает степень полимеризации .

В полипропилене CH 3 является функциональной группой . Меняя условия полимеризации, можно создавать молекулы с функциональными группами, которые будут располагаться по-разному(с одной стороны молекулы; по обе ее стороны; в случайном порядке), получая, таким образом, молекулы пропилена с различными свойствами. Свойства полипропилена настолько сильно зависят от расположения в его молекуле метиловой группы, что из данного полимера получаются самые разные изделия, используемые для внутренней и внешней отделки помещений, изготовления корпусов для аккумуляторных батарей, бутылок, канатов и проч.

Поливинилхлорид

В структурной формуле винилхлорида один из атомов водорода заменен атомом хлора. Из винилхлорида путем реакции полимеризации получают поливинилхлорид (ПВХ):

ПВХ является очень прочным полимером, нашедшим широкое применение при изготовлении линолеума, игрушек, садовых шлангов, различных труб.

Полистирол

В молекуле стирола один атом водорода заменен бензольным кольцом. Из стирола при помощи реакции полимеризации получают полистирол (бесцветную твердую пластмассу с хорошими диэлектрическими свойствами):

Основное применение полистирола: изготовление посуды, пуговиц, упаковочных и электроизоляционных материалов. Полистирол трудно поддается рециркуляции, поэтому, "зеленые" активно выступают против его применения.

В молекуле тетрафторэтилена вместо атомов водорода присутствуют атомы фтора. При помощи реакции полимеризации из тетрафторэтилена получают политетрафторэтилен (тефлон или фторопласт):

Политетрафторэтилен обладает высокой стойкостью к щелочным и кислым средам, высокой жаропрочностью и очень гладкой поверхностью. Основное применение: изготовление подшипников, в качестве антипригарного покрытия сковородок и кастрюль.

Некоторые другие синтетические полимеры, получаемые при помощи полимеризации:

• Акрилонитрил → Полиакрилонитрил: парики, пряжа, ковры.
• Винилацетат → Поливинилацетат: текстильные покрытия, жевательная резинка, краска, латекс, клеющие средства.
• Метилметакрилат → Полиметилметакрилат: органическое стекло, контактные линзы.

Что представляет собой полимеризация пропилена? Каковы особенности протекания данной химической реакции? Попробуем найти развёрнутые ответы на эти вопросы.

Характеристика соединений

Схемы реакций полимеризации этилена и пропилена демонстрируют типичные химические свойства, которыми обладают все представители класса олефинов. Такое необычное название данный класс получил от старого названия масла, используемого в химическом производстве. В 18 веке был получен хлористый этилен, который представлял собой маслянистое жидкое вещество.

Среди особенностей всех представителей класса непредельных алифатических углеводородов отметим наличие в них одной двойной связи.

Радикальная полимеризация пропилена объясняется именно присутствием в структуре вещества двойной связи.

Общая формула

У всех представителей гомологического ряда имеет вид С п Н 2п. Недостаточное количество водородов в структуре объясняет особенность химических свойств этих углеводородов.

Уравнение реакции полимеризации пропилена является прямым подтверждением возможности разрыва по такой связи при использовании повышенной температуры и катализатора.

Непредельный радикал называется аллилом или пропенилом-2. Зачем проводится полимеризация пропилена? Продукт этого взаимодействия применяется для синтеза который, в свою очередь, востребован в современной химической промышленности.

Физические свойства

Уравнение полимеризации пропилена подтверждает не только химические, но и физические свойства данного вещества. Пропилен является газообразным веществом с невысокими температурами кипения и плавления. Данный представитель класса алкенов имеет незначительную растворимость воде.

Химические свойства

Уравнения реакции полимеризации пропилена и изобутилена показывают, что процессы протекают по двойной связи. В качестве мономеров выступают алкены, а конечными продуктами такого взаимодействия будут полипропилен и полиизобутилен. Именно углерод-углеродная связь при подобном взаимодействии будет разрушаться, и в конечном итоге будет образовываться соответствующие структуры.

По двойной связи происходит образование новых простых связей. Как протекает полимеризация пропилена? Механизм данного процесса аналогичен процессу, протекающему у всех остальных представителей данного класса непредельных углеводородов.

Реакция полимеризации пропилена предполагает несколько вариантов протекания. В первом случае процесс осуществляется в газовой фазе. По второму варианту реакция идет в жидкой фазе.

Кроме того, полимеризация пропилена протекает и по некоторым устаревшим процессам, предполагающим применение в качестве реакционной среды насыщенного жидкого углеводорода.

Современная технология

Полимеризация пропилена в массе по технологии Spheripol представляет собой совмещение суспензионного реактора для изготовления гомополимеров. Процесс предполагает применение газофазного реактора с псевдожидкостным слоем для создания блок-сополимеров. В подобном случае реакция полимеризации пропилена предполагает добавление в устройство дополнительных совместимых катализаторов, а также проведение предварительной полимеризации.

Особенности процесса

Технология предполагает перемешивание компонентов в специальном устройстве, предназначенном для предварительного превращения. Далее эту смесь добавляют в петлевые полимеризационные реакторы, туда поступает и водород, и отработанный пропилен.

Работа реакторов осуществляется при диапазоне температур от 65 до 80 градусов по Цельсию. Давление в системе не превышает 40 бар. Реакторы, которые располагаются последовательно, применяются на заводах, рассчитанных на большие объемы изготовления полимерной продукции.

Из второго реактора удаляют полимерный раствор. Полимеризация пропилена предполагает перенос раствора в дегазатор повышенного давления. Здесь осуществляется удаление порошкового гомополимера от жидкого мономера.

Производство блоксополимеров

Уравнение полимеризации пропилена CH2 = CH - CH3 в данной ситуации имеет стандартный механизм протекания, есть отличия только в условиях осуществления процесса. Вместе с пропиленом и этеном порошок из дегазатора идет в газофазный реактор, работающий при температуре около 70 градусов по Цельсия и давлении не больше 15 бар.

Блок сополимеры после выведения из реактора поступают в специальную систему отведения от мономера порошкообразного полимера.

Полимеризация пропилена и бутадиенов ударопрочного вида допускает использование второго газофазного реактора. Он позволяет увеличивать уровень пропилена в полимере. Кроме того, возможно добавление в готовый продукт добавок, использование гранулирования, способствует повышению качества получаемого продукта.

Специфика полимеризации алкенов

Между изготовлением полиэтилена и полипропилена есть некоторые отличия. Уравнение полимеризации пропилена позволяет понять, что предполагается применение иного температурного режима. Кроме того, некоторые различия существуют и в конечной стадии технологической цепочки, а также в областях использования конечных продуктов.

Пероксид используют для смол, которые обладают отличными реологическими свойствами. У них повышенный уровень текучести расплавов, сходные физические свойства с теми материалами, которые имеют низкий показатель текучести.

Смолы, имеющие отличные применяют в процессе литьевого формования, а также в случае изготовления волокон.

Для повышения прозрачности и прочности полимерных материалов производители стараются добавлять в реакционную смесь специальные кристаллизирующие добавки. Часть полипропиленовых прозрачных материалов замещают постепенно иными материалами в области выдувного формования и создания литья.

Особенности полимеризации

Полимеризация пропилена в присутствии активированного угля протекает быстрее. В настоящее время применяется каталитический комплекс углерода с переходным металлом, основанный на адсорбционной способности углерода. В результате полимеризации получается продукт, имеющий отличные эксплуатационные характеристики.

В качестве основных параметров процесса полимеризации выступает а также молекулярный вес и стереоизомерный состав полимера. Значение имеет и физическая и химическая природа катализатора, полимеризационная среда, степень чистоты составных частей реакционной системы.

Линейный полимер получается и в гомогенной, и в гетерогенной фазе, если идет речь об этилене. Причина заключается в отсутствии у данного вещества пространственных изомеров. Чтобы получить изотактический полипропилен, стараются использовать твердые хлориды титана, а также алюминийорганические соединения.

При применении комплекса, адсорбированного на кристаллическом хлориде титана (3), можно получать продукт с заданными характеристиками. Регулярность решетки носителя не является достаточным фактором для приобретения катализатором высокой стереоспецифичности. Например, в случае выбора иодида титана (3) наблюдается получение большего количества атактического полимера.

Рассмотренные каталитические компоненты имеют льюисовский характер, поэтому связаны с подбором среды. Самой выгодной средой является применение инертных углеводородов. Так как хлорид титана (5) является активным адсорбентом, в основном выбирают алифатические углеводороды. Как протекает полимеризация пропилена? Формула продукта имеет вид (-СН 2 -СН 2 -СН 2 -)п. Сам алгоритм реакции аналогичен протеканию реакции у остальных представителей данного гомологического ряда.

Химическое взаимодействие

Проанализируем основные варианты взаимодействия для пропилена. Учитывая, что в его структуре есть двойная связь, основные реакции протекают именно с ее разрушением.

Галогенирование протекает при обычной температуре. По месту разрыва сложной связи происходит беспрепятственное присоединение галогена. В результате данного взаимодействия образуется дигалогенпроизводное соединение. Труднее всего происходит йодирование. Бромирование и хлорирование протекает без дополнительных условий и энергетических затрат. Фторирование пропилена протекает со взрывом.

Реакция гидрирования предполагает использование дополнительного ускорителя. В качестве катализатора выступает платина, никель. В результате химического взаимодействия пропилена с водородом, образуется пропан - представитель класса предельных углеводородов.

Гидратация (присоединение воды) осуществляется по правилу В. В. Марковникова. Суть его состоит в присоединении по двойной связи атома водорода к тому углероду пропилена, который имеет его максимальное количество. При этом галоген будет прикрепляться к тому С, который имеет минимальное число водорода.

Для пропилена характерно горение в кислороде воздуха. В результате этого взаимодействия будет получаться два основных продукта: углекислого газа, водяного пара.

При действии на данное химическое вещество сильных окислителей, например, перманганата калия, наблюдается его обесцвечивание. Среди продуктов химической реакции будет двухатомный спирт (гликоль).

Получение пропилена

Все способы можно разделить на две основные группы: лабораторные, промышленные. В лабораторных условиях можно получить пропилен при отщеплении галогеноводорода от исходного галогеналкила при воздействии на них спиртового раствора гидроксида натрия.

Пропилен образуется при каталитическом гидрировании пропина. В лабораторных условиях данное вещество можно получить при дегидратации пропанола-1. В данной химической реакции применяют в качестве катализаторов фосфорную либо серную кислоту, оксид алюминия.

Как получают пропилен в больших объемах? В связи с тем, что в природе данное химическое вещество встречается редко, были разработаны промышленные варианты его получения. Самым распространенным является выделение алкена из продуктов нефтепереработки.

Например, осуществляется крекинг сырой нефти в специальном кипящем слое. Пропилен получают путем пиролиза бензиново фракции. В настоящее время выделяют алкен и из попутного газа, газообразны продуктов коксования угля.

Есть разнообразные варианты пиролиза пропилена:

• в трубчатых печах;
• в реакторе с применением кварцевого теплоносителя;
• процесс Лавровского;
• автотермический пиролиз по методу Бартломе.

Среди отработанных промышленных технологий необходимо отметить и каталитическое дегидрирование насыщенных углеводородов.

Применение

Пропилен имеет различные области применения, поэтому и производится в больших масштабах в промышленности. Своим появлением данный непредельный углеводород обязан работам Натты. В середине двадцатого века он, пользуясь каталитической системой Циглера, разработал технологию полимеризации.

Натта сумел получить стереорегулярный продукт, который был им назван изотактическим, поскольку в структуре метильные группы были расположены с одной стороны цепочки. Благодаря такому варианту «упаковки» полимерных молекул, получаемое полимерное вещество имеет отличные механические характеристики. Полипропилен используется для изготовления синтетического волокна, востребован в качестве пластической массы.

Примерно десять процентов нефтяного пропилена потребляется для производства его оксида. До середины прошлого века данное органическое вещество получали хлоргидринным методом. Реакция протекала через образование промежуточного продукта пропиленхлоргидрина. У такой технологии есть определенные недостатки, которые связаны с использованием дорогостоящего хлора и гашеной извести.

В наше время на смену этой технологии пришел халкон-процесс. Он основывается на химическом взаимодействии пропена с гидропероксидами. Применяют в синтезе пропиленглиголя, идущий на изготовление пенополиуретанов. Они считаются отличными амортизирующими материалами, поэтому идут на создание упаковок, ковриков, мебели, теплоизоляционных материалов, сорбирующих жидкостей и фильтрующих материалов.

Кроме того, среди основных сфер применения пропилена необходимо упомянуть синтез ацетона и изопропилового спирта. являясь отличным растворителем, считается ценным химическим продуктом. В начале двадцатого века этот органический продукт получали сернокислотным методом.

Кроме того, отработана технология прямой с введением в реакционную смесь кислых катализаторов. Около половины всего производимого пропанола уходит на синтез ацетона. Данная реакция предполагает отщепление водорода, проводится при 380 градусах по Цельсия. Катализаторами в этом процессе выступают цинк и медь.

Среди важных отраслей применения пропилена особое место занимает гидроформилирование. Пропен идет на производство альдегидов. Оксисинтез в нашей стране стали использовать с середины прошлого века. В настоящее время эта реакция занимает важное место в нефтехимии. Химическое взаимодействие пропилена с синтез-газом (смесью угарного газа и водорода) при температуре 180 градусов, катализаторе оксиде кобальта и давлении в 250 атмосфер наблюдается образование двух альдегидов. Один имеет нормальное строение, у второго - изогнутая углеродная цепочка.

Сразу после открытия данного технологического процесса, именно эта реакция стала объектом исследований для многих ученых. Они искали способы смягчения условий ее протекания, старались снизить процентное содержание в получаемой смеси альдегида разветвленного строения.

Для этого были придуманы экономичные процессы, предполагающие применение иных катализаторов. Удалось снизить температуру, давление, увеличить выход альдегида линейного строения.

Эфиры акриловой кислоты, которые также связаны с полимеризацией пропилена, применяют в качестве сополимеров. Около 15 процентов нефтехимического пропена применяют в качестве исходного вещества для создания акрионитрила. Этот органический компонент необходим для изготовления ценного химического волокна - нитрона, создания пластических масс, производства каучуков.

Заключение

Полипропилен считают в настоящее время крупнейшим производством нефтехимии. Спрос на этот качественный и недорогой полимер растет, поэтому он постепенно вытесняет полиэтилен. Он незаменим при создании жесткой упаковки, пластин, пленок, автомобильных деталей, синтетической бумаги, канатов, ковровых деталей, а также для создания разнообразного бытового оборудования. В начале двадцать первого века производство полипропилена занимало второе место в полимерной промышленности. Учитывая запросы различных отраслей промышленности, можно сделать вывод: в ближайшее время сохранится тенденция масштабного производства пропилена и этилена.

Хотя формально в этой реакции двойная связь сохраняется, тем не менее она протекает с разрывом -связи. Цис- и трансизомеры алкенов могут переходить друг в друга под действием УФ-света, высокой температуры (см. отступление 1). Препаративного значения эта реакция не имеет, потому что всегда образуется смесь изомеров. Так, при облучении раствора любого из изомеров этилен-1,2-дикарбоновой кислоты (цис – малеиновой или транс – фумаровой) образуется одинаковая по составу смесь:

При нагревании (150 °С), наоборот, преобладает более стабильный трансизомер (фумаровая кислота).

Отступление 8.
Цистрансизомеризация и механизм зрения

Процессы обнаружения, переработки и передачи сигналов, вызываемых светом в глазах человека и животных, имеют химическую природу. При попадании света в глаз излучение поглощается молекулой цис -ретиналя. При этом она переходит в возбужденное состояние – ее электроны смещаются. Происходит расщепление -связи между атомами С 11 и С 12 . Эта связь становится простой, и вращение вокруг нее становится почти свободным. Когда одна часть молекулы повернется относительно другой и -связь восстановится, цис -ретиналь превращается в транс -ретиналь. Такое существенное изменение формы молекулы вызывает сигнал, передающийся по зрительному нерву в мозг (схема).

Упрощенный механизм химии зрения

Реакции, при которых -связь сохраняется

(при первом чтении можно опустить)

Таких реакций меньше, чем реакций присоединения. Приведем только один пример:

Происходит замещение по радикальному механизму. Результат реакции объясняется двумя причинами. Первая причина – легкость образования и большая устойчивость аллильного радикала СН 2 =СН–СН 2 . Это связано с тем, что СН 2 =СН-группа (винильная группа) способна эффективно участвовать в делокализации неспаренного электрона. Вторая причина связана с термической неустойчивостью продукта присоединения:

CH 2 =CH–CH 3 + Cl 2 СH 2 Cl–CHCl–CH 3 .

При высоких температурах равновесие этой реакции сильно смещено влево.

Полимеризация алкенов

Полимер - молекула, состоящая из очень большого числа (до нескольких сот тысяч) повторяющихся звеньев. Соединение, из которого образуется полимер, называется мономером :

Отметим два важных обстоятельства.
1. Любая молекула полимера имеет определенные свойства (например, молекулярную массу). Полимер как материал, получаемый в лаборатории или промышленным путем, представляет собой смесь, молекулярная масса (и некоторые другие свойства) которой колеблется в некотором интервале. Этот интервал может быть узким или широким и зависит от способа и условий получения полимера.
2. Полимеры имеют так называемые концевые группы , которые отличаются от повторяющихся звеньев. Поскольку эти группы являются лишь небольшой частью полимера, их характер не учитывается при рассмотрении свойств самого полимера.

Рассмотрим одну из возможных схем полимеризации на примере радикальной полимеризации этилена. Механизм реакции - цепной радикальный. Для начала необходимо иметь источник свободных радикалов, например пероксид бензоила:

Затем происходит взаимодействие инициатора радикального процесса с этиленом:

Обрыв этой цепи может произойти, например, в результате димеризации большого радикала:

2R(CH 2 CH 2)n CH 2 CH 2 R(CH 2 CH 2) 2n +2 R.

Этилен полимеризуется в полиэтилен в жестких условиях (70 атм, 100 °С). Так получают полиэтилен низкой плотности с относительной молекулярной массой M r < 3 10 5 .
Полиэтилен высокой плотности (M r 3 10 6) получают по другому механизму в присутствии катализатора Циглера (TiCl 3 + (CH 3) 3 Al).
Почти половина производимого в мире этилена идет на полимеризацию. Ежегодное производство полиэтилена в США более 4 млн т. Этот полимерный материал был открыт почти случайно в начале 1930-х гг. При попытке провести взаимодействие этилена с бензальдегидом при давлении 2500 атм образовался твердый осадок. Инициатором полимеризации служили в данном случае следы кислорода, содержащиеся в этой системе.
По радикальному механизму получают и тефлон (фторопласт, полифторпропилен):

nCF 2 =CF 2 (–CF 2 –CF 2 –) n .

Тефлон имеет относительную молекулярную массу M r 2 10 6 . Он устойчив к действию концентрированных кислот, водных растворов щелочей, органических растворителей и большинства окислителей. Его ценные свойства - инертность, прочность - обусловили его широкое использование для производства всевозможных изделий (в последнее время широкое распространение получило использование тефлона в качестве антипригарного покрытия в бытовой посуде). Плавиться тефлон начинает около 330 °С, а выше 400 °С начинается его разложение. Это отличный электроизолятор. Кроме того, он обладает отталкивающими свойствами - масла и загрязнения не прилипают к тефлону, поэтому изделия из него кажутся скользкими на ощупь.
Фторсодержащие углеводороды получили широкое распространение после второй мировой войны. Фтор к этому времени стал доступен в больших количествах, т.к. в нем возникла необходимость при производстве ядерного топлива . Формулы и сведения о применении некоторых других полимеров приведены в табл. 2.

Таблица 2

Некоторые распространенные полимеры

Мономер	Полимер	Применение
метилметакрилат	полиметилметакрилат	Оконные стекла (плексиглас), линзы, упаковочный материал, основа лаков и клеев
фенилэтилен (стирол)	полифенилэтилен (полистирол)	Посуда для горячих напитков, игрушки, бытовые предметы
СН2=СНСN акрилонитрил	полиакрилонитрил	Синтетические волокна

Представленный в № 1, 2, 14, 18, 24 материал - это глава пособия курса «Органическая химия» для учащихся открытого лицея «Всероссийская заочная многопредметная школа» (ВЗМШ). Пособие предназначено для самостоятельного (заочного) изучения органической химии и будет полезно не только учащимся, но и учителям.
Органическая химия в школьном курсе традиционно считается более трудным предметом, чем неорганическая химия. Мы считаем это мнение ошибочным. Химия веществ, в состав которых входят атомы всего нескольких элементов: углерода, водорода, кислорода, азота, галогенов и серы, не может соперничать по сложности с богатой и разнообразной химией всех остальных элементов периодической системы. Причина затруднений при изучении органической химии в большей степени психологическая. Исследуя вещества, состоящие из атомов столь небольшого числа элементов, химики-органики установили для них большое число специфических закономерностей, неизвестных для неорганических соединений. Знакомство с этими правилами и законами часто вызывает ощущение сложности предмета. Кроме того, названия органических соединений способны привести в уныние всякого, кто не знает, что строятся они по простым правилам.
Органических веществ очень много - более 10 млн. Человеческая память не способна вместить информацию о свойствах даже самых важных из них. Единственный правильный способ изучения органической химии – это понять ее логику. Тогда, глядя на формулу незнакомого вещества, ученик сможет предсказать его основные свойства и написать уравнения важнейших реакций. Поэтому в нашем курсе особое внимание уделяется логике предмета: устанавливается связь строения и свойств, анализируются различные закономерности, обсуждаются сходства и различия в химическом поведении веществ разных классов. Этот подход отражается в детальном изучении строения органических веществ и механизмов реакций с их участием.
Изучение механизмов в нашем курсе - это не самоцель. Применение механизмов реакций соответствует современному уровню мышления химика-органика. Как показывает опыт использования этого пособия, донести до школьников суть механизмов основных органических реакций - вполне посильная задача. Предлагаемый материал одновременно достаточно строгий и понятный школьнику.
В пособии использована лексика, принятая в учебниках для высшей школы, чтобы облегчить дальнейший переход читателя к более основательной литературе. Вместе с тем, используя сложные термины, мы старались как можно более упростить их толкование, показать общность и изящность (а часто и простоту) идей и явлений, которые за ними стоят.
Есть идеи, традиционно излагаемые в курсах органической химии, но являющиеся универсальными. Характерный пример - теория гибридизации. В нашем пособии мы подчеркиваем связь обсуждаемых идей и фактов с родственными понятиями и результатами из других областей химии.
В заочном обучении нет непосредственного контакта ученика и преподавателя, общение происходит только в письменном виде. Но самое главное, между отправленным по почте вопросом и полученным по почте же ответом проходит достаточно большое время. Поэтому в нашем пособии материал представлен последовательно и подробно, чтобы минимизировать число вопросов ученика, обусловленных непониманием текста пособия. Для решения этой проблемы использованы следующие методические приемы.

1. Четкое структурирование материала. Пособие разделено на 23 главы, каждая из которых имеет логичную внутреннюю структуру, позволяющую ориентироваться в логике построения материала.
2. Часть вопросов, которые могли возникнуть в процессе чтения, формулируются прямо в тексте, и ответы на них обсуждаются здесь же.
3. В пособие включены вопросы для самоконтроля, которые служат различным целям: акцентированию внимания на некоторых аспектах изложенного материала, более глубокому осмыслению важных вопросов, подготовке к контрольным заданиям. Ответы на вопросы для самоконтроля приведены в отдельной брошюре.

Чтобы изложение не казалось скучным, некоторые места пособия написаны как беседа преподавателя и ученика, в текст включены сведения о практическом использовании веществ, исторические сведения, химические курьезы. Такая информация в основном сосредоточена в «Отступлениях». Основная цель выделения «Отступлений» – сохранение логики изложения. Вынесение в «Отступления» более сложного теоретического материала, который можно пропустить при первом чтении, помогает организовать «двухуровневость» пособия.
Курс «Органическая химия» ориентирован на учащихся 10–11-х классов. Если ваши ученики (индивидуально или группой) заинтересованы в заочном обучении химии, то можно обратиться в ОЛ ВЗМШ по адресу: 119234, Москва, В-234, МГУ, ВЗМШ, отделение «Химия».
Авторы будут благодарны за высказанные замечания по опубликованному материалу. Наш e-mail: chemistry-vzms.mail.ru.

В.А.БАТАЕВ,
Е.В.БАТАЕВА

Торговое название материала фирмы «Дюпон».
Фтор применяется для получения гексафторида урана UF 6 – летучего твердого вещества (температура возгонки 57 °С), используемого при разделении изотопов урана.